Székely Ágoston és Árpád apja. A romantikát és az akadémizmust elegyítő magyar történelmi festészet legnagyobb képviselője. Kiváló pedagógus volt. Kezdetben mérnöknek készült és a bécsi műegyetemen tanult, majd 1851 – 55-ben Bécsben J. N. Geiger és K. Rahl növendéke volt. 1855-ben visszatért Erdélybe, ahol éveken át cégtáblafestéssel, rajzóraadással tartotta fenn magát. 1858-ban az Aichelburg grófi család csehországi birtokán, Marchendorfban dolgozott, ahol megnősült. 1859 telén Münchenbe ment Pilotyhoz tanulmányai folytatására. Itt festette ifjúkori Önarcképét, a realista magyar portréfestészet egyik remekművét. Ugyancsak itt készült első jelentős történelmi kompozíciója, a II. Lajos király holttestének megtalálása. 1861-ben festette Dobozy és hitvese c. történelmi képét. Ettől kezdve mindjobban kibontakozott egyéni stílusa, amelyet az akadémikus komponálás, pszichikai jellemzés és a naturalisztikus anyagábrázolás jellemzett. 1862-ben készítette Greguss János arcképét, s ez évben Pestre költözött. 1863-ban VII. Károly császár menekülése c. falképével   nyert ösztöndíjjal Hollandiába és Párizsba utazott, ahonnan 1864-ben tért haza. 1866-ban alkotta a Mohácsi vész, a következő évben pedig az Egri nők c. nagy sikert aratott történelmi képeit. 1869-ben Olaszországban járt tanulmányúton. Ez idő tájt sok illusztrációt is készített Eötvös József, Petőfi stb. költeményeihez. 1870-ben készült V. László c. történelmi kompozíciója és 1871-ben a Nő élete c. 12 darabból álló ciklusa. 1875-ben alkotta egyik fő művét, a Thököly búcsúját. Utolsó nagyszabású történelmi munkáját, a Zrínyi kirohanását 1879-ben fejezte be. Ez időtől kezdve elsősorban a monumentális festészet problémái foglalkoztatták, a század utolsó évtizedeiben több nagyobb freskó-megbízásnak tett eléget. 1887 – 89-ben festette a pécsi székesegyházba két freskóját és ugyanott a Szt. Mór-kápolna faliképeit, 1889 – 90-ben Lotz Károllyal és Deák Ébner Lajossal a tihanyi apátság freskóit, 1890 – 96-ban a Mátyás-templom több freskóját, 1896/97-ben a kecskeméti városi tanács dísztermének freskóit. A Vajdahunyad vár részére tervezett Csodaszarvas regéjét bemutató freskósorozat (1900 – 1902) nem került kivitelezésre. Ugyanúgy nem realizálódtak a Zeneakadémia, a Halászbástya, a Szépművészeti Múzeum számára tervezett freskósorozatai sem betegeskedése miatt. E korszak freskófeladatai mellett főként portrékat, női figurákat, ismert Léda-kompozíciókat festett. A 80 – 90-es években készültek legszebb tájképei. Élete vége felé mindjobban lekötötték festőpedagógiai munkái. Nemcsak technikailag, de elméletileg, esztétikailag is a kor legműveltebb mestere volt, aki a tanításhoz szükséges minden adottsággal rendelkezett. 1871-től a Mintarajziskola tanára, 1902től pedig igazgatója volt, majd 1905-ben a II. mesteriskola igazgatójává nevezték ki. A Műcsarnok 1911-ben és 1956-ban nagyszabású emlék kiállítást rendezett műveiből. Szadai házában emlékmúzeumot rendeztek be.