XIV. Lajos első festője, a korabeli művészeti élet irányítója. S. Vouet műhelyében, majd 1642-45 között Itáliában Poussin mellett tanult. 1646-ban visszatérve Párizsba, a nemesség és a király kedvelt festője lett. 1648-ban részt vett a képzőművészeti akadémia megalapításában, melynek igazgatója lett 1663-ban. Az Akadémia lett a Poussin klasszicizmusára alapozott művészet irányítója, hivatalos mintákat és követendő törvényszerűségeket állítva az alkotók elé. Le Brun szerint az alkotási folyamat minden egyes mozzanata tanítható szabályokra és elvekre bontható; erről szól a halála után kiadott értekezése is (Methode pour apprendre a dessiner les passions...). Le Brun szerepe kettős, egyrészt hozzájárult a XIV. Lajos-korabeli stílus kialakításához, másrészt pedig az akadémizmus megalapozásához a művészetben. Szobrokat, bútorokat, iparművészeti tárgyakat is tervezett. Nagyon jó portréfestő és szakrajzoló is volt. Műhelyében sok leendő híres festő tanult. A Szépművészeti Múzeum őrzi a XIV. Lajos apoteózisa című képét.

Az Akadémia megalakulásának idején az akadémikus festők kiváltsága, hogy festészetelméleti kérdésekkel foglalkozzanak. Charles Le Brun – a XIV. Lajos korabeli művészeti élet ráirányítója és a király első festője – 1668-as, A szenvedélyek kifejezéséről szóló előadásában filozófiai alapokon osztályozza a különböző szenvedélyeket: részletesen leírja, hogyan lehet, illetve hogyan kell az egyes szenvedélyeket a képeken ábrázolni oly módon, hogy azok a nézők számára egyértelműen felismerhetők legyenek. Elődeitől eltérően nem a szemet, hanem a szemöldököt tekinti az arc legfontosabb részének, ugyanis szerinte – az íráshoz hasonló formája révén – a szemöldök a legalkalmasabb arra, hogy mozgása által szemléltesse a lélek háborgásának természetét. Le Brun előadása azt a képet sugallja, mintha egy arccal szemben állnánk, amelyen a szenvedély jól olvasható vonások révén nyilvánul meg, és a nézőnek nincs más dolga, minthogy ezeket a jeleket megfejtse. Ezt a benyomást megerősítik a Le Brun előadását illusztráló sematikus figurák: arcukon csaknem minden vonás megkülönböztető jelként értelmezhető, és a jelek összessége teszi lehetővé a szenvedély azonosítását. E jelek együttese egy viszonylag állandó rendszert képez, amelyen belül minimális módosításokkal el lehet jutni egyik figurától a másikig. (Charles LE BRUN, A lélek szenvedélyeinek kifejezése: A harag, 1663, Párizs, Louvre) Le Brun elmélete nagymértékben hatott a festészeti szenvedély elméletekre: még a 18. században is számos festő előírásként értelmezte Le Brun rajzait, amelyek metszetek útján terjedtek és meglehetősen hosszú ideig éltek tovább.